1784年C.W.舍勒首先從柑橘中提取檸檬酸。他是通過在水果榨汁中加入石灰乳以形成檸檬酸鈣沉淀的方法制取檸檬酸的。天然檸檬酸最初產(chǎn)于美國加利福尼亞州、意大利和西印度群島。意大利的產(chǎn)量居首位。到1922年，世界檸檬酸的總銷售額的90%由美國、英國、法國等壟斷。發(fā)酵法制取檸檬酸始于19世紀末。1893年C.韋默爾發(fā)現(xiàn)青霉（屬）菌能積累檸檬酸。1913年B.扎霍斯基報道黑曲霉能生成檸檬酸。1916年湯姆和柯里以曲霉屬菌進行試驗，證實大多數(shù)曲霉菌如泡盛曲霉、米曲霉、溫氏曲霉、綠色木霉和黑曲霉都具有產(chǎn)檸檬酸的能力，而黑曲霉的產(chǎn)酸能力更強。如柯里以黑曲霉為供試菌株，在15%蔗糖培養(yǎng)液中發(fā)酵，對糖的吸收率達55%。1923年美國菲澤公司建造了世界上第一家以黑曲霉淺盤發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸的工廠。隨后比利時、英國、 德國、蘇聯(lián)等相繼研究成功發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸。這樣，依靠從柑橘中提取天然檸檬酸的方法逐漸為發(fā)酵檸檬酸所取代。1950年前，檸檬酸采用淺盤發(fā)酵法生產(chǎn)。 1952年美國邁爾斯試驗室采用深層發(fā)酵法大規(guī)模生產(chǎn)檸檬酸。此后，深層發(fā)酵法逐漸建立起來。深層發(fā)酵周期短，產(chǎn)率高，節(jié)省勞動力，占地面積小，便于實現(xiàn)儀表控制和連續(xù)化，現(xiàn)已成為檸檬酸生產(chǎn)的主要方法。

中國用發(fā)酵法制取檸檬酸以1942年湯騰漢等報告為最早。1952年陳聲等開始用黑曲霉淺盤發(fā)酵制取檸檬酸。輕工業(yè)部發(fā)酵工業(yè)科學研究所于1959年完成了200l規(guī)模深層發(fā)酵制檸檬酸試驗，1965年進行了生產(chǎn)100t甜菜糖蜜原料淺盤發(fā)酵制取檸檬酸的中間試驗，并于1968年投入生產(chǎn)。1966年后，天津市工業(yè)微生物研究所、上海市工業(yè)微生物研究所相繼開展用黑曲霉進行薯干粉原料深層發(fā)酵檸檬酸的試驗研究，并獲得成功，從而確定了中國檸檬酸生產(chǎn)的這一主要工藝路線。薯干粉深層發(fā)酵檸檬酸，原料豐富，工藝簡單，不需添加營養(yǎng)鹽，產(chǎn)率高，是中國獨特的先進工藝。

中國石油發(fā)酵檸檬酸的研究起步較早。1970年，天津、上海、沈陽、常州等地研究單位利用解脂假絲酵母(candida lipolytica)進行石蠟油（正構烷烴）發(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸的試驗。1979年徐子淵等篩選出一株對氟乙酸敏感的變異株解脂假絲酵母，其烏頭酸水合酶的活性很低，檸檬酸的生成比例從原來的50%提高至80%，從而提高了石油發(fā)酵檸檬酸的產(chǎn)率。

隨著生物技術的進步，檸檬酸工業(yè)有了突飛猛進的發(fā)展,全世界檸檬酸產(chǎn)量已達0.4Mt。在檸檬酸發(fā)酵技術領域，由于高產(chǎn)菌株的應用和新技術的不斷開拓，檸檬酸發(fā)酵和提取收率都有明顯提高，每生產(chǎn)1t檸檬酸分別消耗2.5～2.8t糖蜜，2.2～2.3t薯干粉或1.2～1.3t蔗糖。人們正在大力開發(fā)固定化細胞循環(huán)生物反應器發(fā)酵技術。